最近，ICQD联合主任侯建国院士团队的董振超研究小组，在近场荧光成像领域取得重要进展，将成像空间分辨率大幅提升，推进至～8Å的亚纳米分辨水平，从而在世界上首次实现了亚分子分辨的单分子光致荧光成像，为在原子尺度上展显物质结构、揭示光与物质相互作用本质提供了新的技术手段。该成果于2020年8月10日在国际知名学术期刊《自然·光子学》上在线发表。审稿人认为“这将是该领域里的一篇重要文章，并在广泛的研究领域中产生重大影响。这项工作对于利用原子尺度的光来开展超灵敏光谱显微学研究，无论是从基础科学的层面，还是从可能应用的角度，都具有重要的意义。”
用光实现原子尺度空间分辨一直是纳米光学领域追求的终极目标之一，尽管这一目标由于衍射极限的制约曾被认为是遥不可及的。扫描近场光学显微镜（SNOM）的出现点燃了实现这一目标的希望，空间分辨率的极限不再受制于衍射极限，而是取决于实现探针下光场空间局域化的能力。从原理上而言，金属等离激元纳米天线是实现光场极限限域最可能的途径。2013年，该团队利用金属纳腔等离激元场的局域增强效应，首次展示了亚纳米分辨的单分子拉曼成像 [Nature 498, 82 (2013)]。然而，荧光发射与拉曼散射过程不同，分子荧光在金属结构非常靠近分子时会由于非辐射过程被放大并占主导而导致荧光信号被淬灭，这极大限制了近场荧光显微镜的分辨率发展，也是迄今为止SNOM荧光成像空间分辨率很少达到10 nm左右水平的根本原因。由于金属纳腔中分子的辐射特性会受到纳腔光子态密度的直接影响（Purcell效应），而纳腔光子态密度又与探针尖端的结构密切相关，因此，如何巧妙调控探针尖端的结构和纳腔中分子的电子态便成为克服荧光淬灭、实现高分辨光致荧光成像的关键。
针对以上挑战，该团队对等离激元纳腔结构进行了进一步的精细调控，特别是探针尖端原子级结构的制作与控制。他们通过精致的针尖修饰方法在探针尖端构筑了一个原子尺度的银团簇突起结构，并将纳腔等离激元共振模式调控到与入射激光和分子发光的能量均能有效匹配的状态，再采用超薄的三个原子层厚的介电层隔绝分子与金属衬底的电荷转移，从而成功实现了亚纳米分辨的单分子光致发光成像。他们惊喜地发现，当探针逼近分子时，既便间距在一纳米以下，光致发光的强度还是一直在随间距的变小而单调增强，通常存在的荧光淬灭现象完全消失。这充分保证了这项技术发明的普适性，为广泛应用于物理、化学、材料、生物等领域提供了坚实的基础。进一步模拟和分析表明，原子级突起的探针与金属衬底形成等离激元纳腔时，纳腔等离激元的共振响应和原子级突起结构的避雷针效应会产生协同作用，从而在针尖下方诱导出显著增强和高度局域的电磁场，将腔模式体积压缩到1 nm3以下，使得局域光子态密度及其催生的分子辐射速率极大增加。这些效应不仅抑制了针尖逼近分子时的荧光淬灭，而且也使得亚纳米分辨的光致发光成像得以实现。也就是说，要达到亚纳米空间分辨，探针尖端的尺寸及其与样品之间的距离都必须在亚纳米尺度上。此外，他们还进一步实现了亚分子分辨的具有频谱信息的光致发光超光谱成像，在亚纳米尺度上展示了局域等离激元-激子相互作用对荧光强度、峰位和峰宽的空间分布的微妙影响。这些研究结果实现了扫描近场光学显微领域长期期待的用光解析分子内部结构的目标，为在亚纳米尺度上探测和调控分子局域环境、以及光与物质相互作用提供了新的技术方法，对于近场光谱学和显微学的基础认知与技术发展都是至关重要的。
杨犇博士生和陈功博士为这篇文章的共同第一作者。该文章的国际合作者包括德国光科学马普所的Vahid Sandoghdar教授和西班牙材料物理中心的Javier Aizpurua教授。该系列研究工作得到了基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等单位的支持。
图注：左图为亚纳米分辨的单分子光致发光成像图。右图为光致发光成像技术的艺术化原理示意图。
(艺术图由周荣庭教授团队的黄雯、陈磊、徐凌设计制作）
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41566-020-0677-y
