近日，我中心赵瑾教授研究团队在氧化物表面CO₂光致还原机理研究工作中取得新进展，他们利用团队自主发展的第一性原理激发态动力学程序，揭示了氧化物表面的CO₂分子可以通过短暂捕获电子来激发CO₂分子的弯曲和非对称拉伸的振动模式，降低CO₂ LUMO轨道的能量，使得CO₂分子能够捕获光电子，发生还原反应。该研究结果以“CO₂ Photoreduction on Metal Oxide Surface is Driven by Transient Capture of Hot Electrons: Ab initio Quantum Dynamics Simulation”为题于2020年1月22日发表在J. Am. Chem. Soc.上 [J. Am. Chem. Soc.142, 6, 3214 (2020)] 。第一作者褚维斌在中心取得博士学位，赵瑾教授为通讯作者。

固体表面CO₂光还原一直是一个有挑战的科学问题，其中主要的瓶颈存在于CO₂分子的LUMO轨道能量过高，难以捕获光激发的热电子而产生还原反应。赵瑾教授研究团队利用自主研发的第一性原理激发态动力学软件Hefei-NAMD对TiO₂表面的CO₂光还原机制进行了研究。研究发现，由于CO₂分子的LUMO能量高于TiO₂的导带底能量，因此CO₂分子难以稳定地捕获电子，在一定的寿命之内，CO₂上的电子将会衰减回TiO₂导带。然而，如果CO₂吸附在TiO₂的氧缺陷位置，并且其捕获电子的寿命可以超过12飞秒，形成短暂寿命的CO₂∙-，那么CO₂分子的弯曲和非对称拉伸两种振动模式就会被有效激发，就可以将CO₂的LUMO轨道能量降低至TiO₂导带底之下，并保持150 fs左右的时间，此时CO₂可以在80 fs 之内有效捕获导带上的电子，并在之后的30-40 fs发生解离形成CO分子。这项工作揭示了CO₂振动模式激发在光还原过程中的关键性作用，并从第一性原理计算的角度对TiO₂表面CO₂分子的光致还原的激发态动力学给出了清晰的描述。

本工作是Hefei-NAMD软件的又一重要应用，自2016年起，利用该软件发表的学术论文已接近30篇（http://staff.ustc.edu.cn/~zhaojin/code.html）

本工作得到基金委、科技部、安徽省等单位的支持。

论文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13280